非晶硅薄膜太阳能电池技术

     上海思博露生态能源科技有限公司      
苏州思博露光伏能源科技有限公司 

目录

一、        非晶硅薄膜太阳电池基础知识简介

二、        非晶硅薄膜太阳电池生产线及制造流程简介

三、      国产提供的非晶硅薄膜太阳电池生产线介绍
 

 一、非晶硅薄膜太阳电池基础知识简介

    1976年美国RCA实验室的D.E.Conlson和C.R.Wronski在Spear形成和控制p-n结工作的基础上利用光生伏特(PV)效应制成世界上第一个a-Si太阳能电池，揭开了a-Si在光电子器件或PV组件中应用的幄幕。目前a-Si多结太阳能电池的最高光电转换效率己达15% 。图1为一般单结的非晶硅太阳能电池结构图，图2为非晶硅太阳能电池

      
     图1 非晶硅太阳能电池结构图                图2 非晶硅柔性太阳能电池

    第一层，为普通玻璃,是电池载体。第二层为绒面的TCO。所谓TCO就是透明导电膜，一方面光从它穿过被电池吸收，所以要求它的透过率高；另一方面作为电池的一个电极，所以要求它导电。TCO制备成绒面起到减少反射光的作用。太阳能电池就是以这两层为衬底生长的。太阳能电池的第一层为P层，即窗口层。下面是i层，即太阳能电池的本征层，光生载流子主要在这一层产生。再下面为n层，起到连接i和背电极的作用。最后是背电极和Al/Ag电极。 目前制备背电极通常采用掺铝ZnO(A1),或简称AZO。
   由于a-Si(非晶硅)多缺陷的特点，a-Si的p-n结是不稳定的，而且光照时光电导不明显，几乎没有有效的电荷收集。所以，a-Si太阳能电池基本结构不是p-n结而是p-i-n结。掺硼形成P区，掺磷形成n区，i为非杂质或轻掺杂的本征层(因为非掺杂的a-Si是弱n型)。重掺杂的p、n区在电池内部形成内建势，以收集电荷。同时两者可与导电电极形成欧姆接触，为外部提供电功率。i区是光敏区，光电导／暗电导比在10⁵～10⁶，此区中光生电子、空穴是光伏电力的源泉。非晶体硅结构的长程无序破坏了晶体硅电子跃迁的动量守恒选择定则，相当于使之从间接带隙材料变成了直接带隙材料。它对光子的吸收系数很高，对敏感光谱域的吸收系数在1014cm-1以上，通常0.5µm左右厚度的a-Si就可以将敏感谱域的光吸收殆尽。所以，p-i-n结构的a-Si电池的厚度取0.5µm左右，而作为死光吸收区的p、n层的厚度在10nm量级。
    a-Si太阳能电池即PV组件到80年代后期年产量已达世界光伏器件总产量的约30%，即1000MW以上。技术向生产力的高速转化，说明非晶硅太阳能电池具有独特的优势。这些优势主要表现在以下方面：
  (1) 材料和制造工艺成本低。这是因为衬底材料，如玻璃、不锈钢、塑料等，价格低廉。硅薄膜厚度不到1µm，昂贵的纯硅材料用量很少。制作工艺为低温工艺(100-300°C)，生产的耗电量小，能量回收时间短。
  (2) 易于形成大规模生产能力。这是因为核心工艺适合制作特大面积无结构缺陷的a-Si合金薄膜；只需改变气相成分或者气体流量便可实现pn结以及相应的叠层结构；生产可全程自动化。
  (3) 品种多，用途广。薄膜的a-Si太阳能电池易于实现集成化，器件功率、输出电压、输出电流都可自由设计制造，可以较方便地制作出适合不同需求的多品种产品。由于光吸收系数高，暗电导很低，适合制作室内用的微低功耗电源，如手表电池、计算器电池等。由于a-Si膜的硅网结构力学性能结实，适合在柔性的衬底上制作轻型的太阳能电池。灵活多样的制造方法，可以制造建筑集成的电池，适合户用屋顶电站的安装。
   尽管非晶硅是一种很好的太阳能电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退S-W效应，使得电池性能不稳定。解决这些问题的途径就是制备叠层太阳能电池。叠层太阳能电池是在制备的p-i-n单结太阳能电池上再沉积一个或多个p-i-n子电池制得的。
   叠层型非晶硅太阳能电池的工作原理：由于太阳光光谱中的能量分布较宽，现有的任何一种半导体材料都只能吸收其中能量比其能隙值高的光子。太阳光中能量较小的光子将透过电池，被背电极金属吸收，转变成热能；而高能光子超出能隙宽度的多余能量，则通过光生载流子的能量热释作用传给电池材料本身的点阵原子，使材料本身发热。这些能量都不能通过光生载流子传给负载，变成有效的电能。因此对于单结太阳能电池，即使是晶体材料制成的，其转换效率的理论极限一般也只有25%左右(AM1.5)。若太阳光光谱可以被分成连续的若干部分，用能带宽度与这些部分有最好匹配的材料做成电池，并按能隙从大到小的顺序从外向里叠合起来，让波长最短的光被最外边的宽隙材料电池利用，波长较长的光能够透射进去让较窄能隙材料电池利用，这就有可能最大限度地将光能变成电能，这样的电池结构就是叠层电池，如图4所示:

                                  


  图3 大面积集成型叠层太阳能电池                        图4 子电池示意图

二、非晶硅薄膜太阳电池生产线及制造流程简介

非晶硅薄膜太阳电池的生产线主要包括如下设备：导电玻璃磨边设备，导电玻璃清洗设备，大型非晶硅薄膜PECVD生产设备（包括辅助设备），红外激光、绿激光刻线设备，大型磁控溅射生产设备，组件测试设备。其工艺流程如图5 所示，

                        
                              图5 非晶硅太阳电池的制备流程
   从图5可以知道，其制备工艺的流程为所有光伏电池中流程最短。但是对非晶硅半导体膜系的真空PECVD制备从膜系设计到工艺过程控制的要求是非常严格的。 当前小面积电池的实验室制备已达到接近15%的光电转换效率，而工艺生产的大面积组件在大多数生产线上还未达到认证效率6%。理论上大面积组件的极限是小面积器件的85-90%， 小面积器件与 组件的光电准换效率的差距体现了一条生产线的技术水平。 国际上少数非晶硅生产线已制备出认证效率8%以上的组件， 由于几乎所有其他类型的光伏组件（包括当前热议的微晶硅薄膜电池）在实际运行高温情况与阴天低照度下性能不佳的问题而唯独非晶硅组件在这些实际运行条件下表现优秀的性能，所以其它类型的大面积薄膜电池的低成本规模制造出认证光电转换效率超过12%的组件以前，即使在规模发电应用，非晶硅光伏组件以其最低的制造成本，适中的，并不像误传的那么差的光电转换效率，是无法被淘汰的，且不说美丽的半透明组件以及可以弯曲，质量轻又不易破碎的柔性组件等只有非晶硅具备的优越性能的应用了。

三、国产非晶硅薄膜太阳电池生产线介绍

思博露公司消化引进国外先进的光伏技术，利用本土资源的优势，在保证先进的技术前提下，思博露的主要技术人员，拥有在美国，英国，和中国等国从事大面积非晶硅薄膜光伏电池的研发和生产25年以上的技术经验积累。2006年，思博露联合北京北仪真空设备公司设计制造的国内非晶硅薄膜太阳电池生产线已经成功投产，整条生产线从设计、制造到调试、投产，历时仅7个月。这在世界范围内也属罕见。同时，除此以外的其他客户，也纷纷与思博露进行洽谈，要求提供非晶硅薄膜太阳电池生产线。目前已有多家公司订货。
除了提供生产线及其核心设备和先进生产工艺以外，已经实现并优化了生产线所有配套设备设施整机国产化。思博露也可以向客户提供包括土建，净化车间等基础建设的总体设计技术服务。承担完整非晶硅生产线的交钥匙工程。
    4年以来，思博露公司努力将生产线的价格大幅度的降低的同时，对核心PECVD与PVD设备的设计与制造水平不断提高，以及器件设计与制备工艺的不断精细化，两者的结合正在使大面积组件的性能与小面积电池的性能的差距向理论极限9-10%靠近，同时良品率也在往理论极限95%靠近。 再加长度超过2.5米的半透明玻璃组件和质轻可弯曲的柔性组件的示范制造都在按计划顺利进行。再加上非晶硅光伏组件最优秀的高温性能与低光照性能，制造过程最优秀的低耗能，低耗材，低排放，使得非晶硅光伏组件显示出在在各种光伏技术中的核心竞争力。
   思博露可以根据在业界多年的经验积累，给客户在建厂或立项初期，给予科学的指导，避免客户在该领域走不必要的弯路。并且可以根据用户的需求提供个性化生产线的设计。目前思博露提供的规模最小非晶硅太阳电池生产线的产能为2.5MW，便于刚起步的企业。 而大规模生产线则可根据用户需要设计建造，单线产能最大可达36MW。这类国产生产线在保持世界最低价格同时，生产的非晶硅组件不但性能优秀，而且合格率高，产能达标。 
   针对国内不少已建成或在建的非晶硅生产线存在组件性能与良品率上不去的实际情况，思博露的技术骨干认为大部分问题出在核心设备的设计制造存在严重缺陷，但大部分问题是可以通过设备技术改造与工艺优化解决的。 思博露公司有能力和有意向承担这些线的技术改造任务。

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                                共同提供
                                 2009-10-6

大面积SiNx薄膜PECVD生产设备

一、SiNx薄膜PECVD系统简介

半导体级氮化硅薄膜是20 世纪末随着大规模集成电路和高分辨率彩色液晶平面显示器的发展而研制成的关键半导体薄膜材料。近年被成功地应用到晶体硅光伏电池的结构中。它不但由于其高度透明性和合适的光折射率, 对入射光起到优良的减反射作用, 提高对阳光的利用率, 更为重要的是, 由于PECVD工艺的独特的物理化学过程, 材料内富含处于游离态的氢原子, 通过一定的热处理工艺, 这些氢原子会起到有效的中和晶体硅表面和体内结构缺陷的作用, 从而可显著提高晶体硅光伏电池光电转换效率，这是近年来非晶薄膜半导体材料与器件技术向常规晶体硅器件转移的成功范例。因此，氮化硅薄膜沉积系统已成为现代化的晶体硅光伏电池生产线的标准工艺和必备设备。该设备除了与集成电路一样对材料的性能有很高的要求外, 同时要求大面积, 高产能, 代表目前半导体设备的最高水平。

由于沉积SiNx薄膜的PECVD系统结构复杂并且特殊，它的批量化生产在过去很长一段时间内都困扰着研发人员和工作单位。在商业利益的驱逐下，直到最近才实现SiNx薄膜的批量生产设计。随之在使用的过程中不断的被改进。下面从几个方面说明本论文研究的大面积连续沉积SiNx薄膜的PECVD全自动制备系统的重要性和意义。

二、SiNx薄膜在单晶、多晶硅太阳电池当中的应用

在单晶硅太阳电池的制造中，其中最重要的工艺之一是在太阳电池的表面沉积上一层经济的减反射膜。这层膜不但可以起到减反射的作用，同时也可以对晶体硅表面起到钝化作用，对于多晶硅，在沉积的过程中大量的H原子进入到多晶硅体内，起到体内钝化的作用。近些年来，人们越来越清楚地认识到能在低温（250℃-450℃）条件下沉积SiNx薄膜的PECVD工艺，是沉积这层减反射膜的最佳工艺方法。这种工艺沉积的SiNx薄膜能够起到表面和体内钝化是一种独特的化合物，它不同于标准的太阳电池反射膜——TiO2和SiO2（注：这种标准的薄膜是在大气状态下用CVD的方法制作，但是它们不具备对晶体硅表面和体内的钝化作用，而且SiO2的折射率只有1.46，不符合太阳电池的最佳光学折射系数，而TiO2也不能起到表面的钝化作用）。

二.1 SiNx薄膜对晶体硅太阳电池的入射光的减反射作用

作为一种减反射膜, 氮化硅有着极好的光学性能(λ= 632.2nm 时折射率在1.8～2.5 之间, 而最理想的封装太阳电池减反射膜折射率在2.1～2.25之间)。采用氮化硅薄膜作为晶体硅太阳电池的减反射膜已经成为晶硅电池的常规工艺。地面太阳光谱能量的峰值在波长520nm , 而硅太阳电池的相对响应峰值在波长800～900nm, 故要求减反射膜对500～900nm 的光有最佳减反射效果。如果沉积的SiNx厚度为82nm，折射率为2.13，则吸收最强烈的光学波长应为d×n×4 = 82 ×2.13×4=698.64nm。它的反射光谱如图：

图2.1反射光谱图

由图2.1可看出, 此厚度的氮化硅薄膜对波长为500～900nm 的光反射率相当低, 最低值出现在700nm 左右, 减反射效果非常好。因此SiNx薄膜对硅太阳电池起到了很好的减反射效果，提高了电池的转换效率。

二.2 SiNx薄膜对太阳电池的钝化作用

硅材料中含有大量的杂质和缺陷,导致硅中少数载流子寿命及扩散长度降低 。为提高硅太阳电池的效率,首先必须对硅材料中具有电活性的缺陷进行钝化。近年来, PECVD 的钝化作用引起人们广泛的关注,它具有低温、高效率成本比等优点,并能一次性完成钝化和减反膜沉积。一系列的文献都报导了采用PECVD 方法能够降低硅材料表面复合速度, 最终提高电池的效率。

H 能钝化硅中缺陷的主要原因是H 能与Si 中的缺陷结合从而将禁带中的能态转入价带或者导带。在PECVD 沉积SiNx薄膜的过程中，虽然样品仅暴露在氢等离子体气氛中的时间很短，却能够渗入衬底并钝化体内的缺陷。这是因为对于生长速度快的Si 材料,其中的空位含量高,有利于H 的扩散;而表面损伤大的材料，其表面损伤可提高H 在材料中的可溶度,有利于H 对材料的钝化。所以B. L. Sopori 认为对于PECVD 过程,表面在一段时间内处于富氢的气氛中使表面成为富氢体。在随后的SiN 或SiO2 沉积过程中,几乎没有H 能到达Si 界面。沉积SiN 或SiO2 过程中会注入空位,那么硅表面大量的H ,在空位的辅助下, 迅速向硅体内扩散, 达到钝化的效果。

三、 PECVD沉积SiNx工艺原理

PECVD沉积SiNx薄膜是利用SiH4和NH3（或者混入适量的N2），通过等离子辉光放电，将SiH4 和NH3 分解，在硅片表面形成的SiNx薄膜。它的反应方程式如下：

        PECVD的优点是沉积温度低，一般在250℃到500℃之间，而APCVD和LPCVD只是单纯的依靠热激活，温度太低就无法激活气体分子，因此无法进行反应。而PECVD的最大优点是可以在低温下沉积，避免高温下气体杂质的再分布、晶片损坏以及金属铝线与Si 或SiO2 的作用。当在低压气体上施加一个射频电场时，其中少量的自由电子就可以在两次碰撞之间被电场加速而获得一定的能量。这种加速电子与气体分子或原子如SiH4、氧气、氮气等碰撞，可使之发生电离而产生二次电子、离子以及受激态的原子、分子。新生电子又可碰撞生长更多的电子、离子等。这种雪崩电离最终使气体成为等离子体。这些充满能量的反应物就会彼此在极板表面吸附。在被吸收后有很高的黏附系数，而且也很容易在基板表面上迁移，这两个因素使得沉积出来的薄膜有很好的一致性。这些被吸附到基板表面的激发原子团受到离子、电子的撞击，重新排列，并且和其它被吸附的反应物反应，形成新的键节，于是薄膜因此生成。

四、思博露的SiNx薄膜PECVD生产设备

PECVD薄膜沉积系统是思博露的核心产品之一，主要由公司的创始人（美籍）奚建平博士主持设计和开发。凭借二十多年的PECVD工程设计经验，我们对PECVD沉膜系统的设计已经运用自如，结合国内的实际情况，我们不断推出适合各个领域的薄膜沉积系统。

硅材料价格的不断上涨，导致了单晶、多晶常规太阳电池的利润空间不断的缩小。为了降低设备的投入成本，思博露根据国内常规太阳电池的实际情况推出了单室特大面积平板电极PECVD薄膜沉积系统。

这种系统以平板电极技术为核心，保持了平板电极PECVD系统沉积稳定、均匀性好、薄膜质量高, 产量大特点, 同时还有以下特点：

成  本  低-只有进口多室系统的1/4-1/3,与国产电感式设备在同一价位。

交货周期合理 -时间为9个月, 原则上可以减短为6个月以内。

设备 简 洁-由于单室运行，设备非常的简洁并且方便工人的操作，容易维护,符合中国光伏产业实际需要。

运行 稳 定-单室运行避免了多室运行真空内的传输问题，而且也节省了传输所花费的时间，提高了生产效率。

维护时间短-PECVD系统需要经常的对电极进行擦洗。设备本身的简洁，大大的缩短了维护的时间，从而提高了生产效率。

15 MW特大面积PECVD SiNx 薄膜沉积系统技术指标

电极总面积：2平米

每次沉积电池片数量：100片（125mm×125mm, 其余尺寸类推）

每天电池片数量：17640片（125mmx125mm, 每天以21小时计, 其余尺寸类推）

沉积温度：300℃-400℃

全自动沉积控制

人工装、卸片

主要部件全部采用国际最好的品牌,系统包括以下主要部件：

真空腔室一套（国内加工）

支架（国内加工）

真空测量系统（进口，产地美国）

控制系统（零部件进口，产地美国）

气路系统（零部件进口，采用美国）

加热系统（零部件进口，产地美国）

石墨电极（数量6套，进口，产地日本）

射频电源和匹配器（进口，产地德国）

沉积压力控制系统（进口，产地美国）

干泵和罗茨泵（进口，产地英国）

服务：

设备带有必要的配件

保证设备的工艺

提供一个星期的培训，培训人数2人。

在一年内免费提供维修工作。如必要，工作人员会尽快赶到现场进行维修。

思博露将用国际上最知名的零部件和最成熟的PECVD技术保证设备的质量，达到设备的最稳定运行，并且把设备的成本降到最低。

高纯气体气路精密控制系统

气路系统是半导体设备的重要组成部分之一。

安全性－由于很多气体都具有对人体有毒，或者易燃、易爆等特性，因此安全性是一个气路的最重要的特性。思博露公司提供的气路系统，都配有多重安全保障措施，包括过流截止阀，单向阀门，高精密气体探测系统等措施，保证气体系统的安全运行。

稳定性－半导体薄膜材料在制备过程中对气体的流量需要严格控制，因此只有气路系统是稳定的，才能保证气体被严格控制。

精密性－半导体薄膜材料，对气体原料的掺杂十分敏感，因此气路系统必须能够精密的控制气体的流量。

为了达到上述要求，思博露设计的气路柜，具有如下特点：

1、  采用国际最著名的气路部件品牌－Swagelok

2、  拥有高灵敏的危险气体监测、报警功能

3、  世界最好品牌的流量计和可靠的控制部件

4、  气体流量调节范围从零点一到数千SCCM

一、高纯气体气路精密控制柜

                                                        图1 高精度半导体气路控制柜

                                                        图2 高精度半导体气路控制柜

图1和图2为思博露推出的高精度半导体气路控制柜。每路气体分别有：两个手动阀、单向阀、流量计、气动阀零件组成，满足安全使用的同时，还具有可以方便的切换气体、更换零部件等优点。并且气路柜装有特殊气体监测系统。

高纯气体气路源系统

    气体源系统是供给气体的源头，直接与气体储存容器相连。

图3

图4

图3、4为思博露推出的气体源系统。图中每种气体都有双路组成，这种设计的优点是可以在不停止供气的前提下更换气体瓶子，而单路系统在某种气体使用完以后，则该气体就不能继续供给，需要等该气路重新安装方能使用，这样做为生产带来极大的方便，也降低了设备的生产效率。而双路供气系统则很好的克服了这一缺点。

图中，每一路气路都有两个手动阀、一个单向阀、一个减压阀、一个高压阀、一个与气体瓶直接相连的过流截止阀组成，这一组合充分的体现了气路的安全性能。